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【薦讀】稀土元素在鑄造鎂合金中的應用及研究進展

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鑄造鎂合金中添加稀土元素可顯著改善鎂合金的工藝性能、力學性能與耐熱性能。本文系統(tǒng)總結了稀土元素在Mg-Al、Mg-Zn、Mg-RE鑄造合金中的應用現(xiàn)狀及研究進展,探討了稀土元素對鑄造鎂合金組織性能影響規(guī)律及作用機理,梳理歸納了添加稀土元素常用鑄造鎂合金的力學性能,總結了鑄造鎂合金稀土元素強化作用機制,并對高性能稀土鑄造鎂合金的發(fā)展趨勢與未來應用進行了展望。

  鎂合金是目前世界上最輕的金屬結構材料之一,比重小,比強度和比剛度高,能承受較大的沖擊、振動載荷,對堿、汽油、煤油、苯及礦物油的耐蝕性好,還有優(yōu)良的切削加工性能和拋光性能。在交通運輸、航空航天、汽車、醫(yī)療器械等領域具有廣闊的應用前景,同時鎂合金輕量化效果顯著,在軍工武器裝備、3C等產(chǎn)品輕量化中有廣泛應用。但鎂合金也存在熔煉過程極不穩(wěn)定,鑄造縮松、熱裂缺陷嚴重,高溫強度、抗蠕變性能、耐腐蝕性能較差等問題,限制了其廣泛應用。稀土元素在鎂合金中有很好的固溶度,稀土元素的添加可有效細化晶粒尺寸,對合金的室溫、高溫力學性能提升顯著,且熔煉時阻燃效果明顯。因此,本文綜述了稀土元素對鑄造鎂合金組織和力學性能的影響規(guī)律,并進一步總結了稀土在鎂合金中的強化機理,提出了高性能鎂合金稀土合金化的思路。
1 含稀土鑄造鎂合金研究現(xiàn)狀
1.1 Mg-Al-RE 系鎂合金
  Mg-Al系合金具有鑄造性能良好、生產(chǎn)成本較低等優(yōu)點,但合金的室溫、高溫力學性能較低、耐熱性差,限制了其應用。Mg-Al合金中存在基體均勻分布的連續(xù)析出相和以層片狀分布于晶界的非連續(xù)析出相,然而形貌粗大的非連續(xù)析出相惡化了合金的力學性能。添加RE元素后,可以抑制非連續(xù)相的析出,提高Mg-Al系鎂合金的高溫力學性能,目前已經(jīng)開發(fā)的含稀土元素Mg-Al系合金有AZ合金、AS合金、ACM合金等。
  Zhang等在AZ61合金中加入稀土Sm后,合金的鑄態(tài)組織包括Al2Sm和Mg17Al12相,稀土合金化后晶粒細化效果顯著,經(jīng)過熱處理后,添加了2%Sm的合金力學性能得到提高。Wang等探究了微量Gd對鑄態(tài)AZ91合金組織和力學性能的影響,添加Gd后,合金中形成Al8Mn4Gd相,作為非均勻形核的質點,Mg17Al12相被顯著細化,隨著Gd含量增加,合金的抗拉強度和伸長率提升顯著,當Gd含量在0.5%時,合金的鑄態(tài)性能優(yōu)異。陳雷和Wang等在AZ80合金中加入Nd后,粗大連續(xù)的Mg17Al12相轉為細小和斷續(xù)分布,合金中形成了桿狀Al11Nd3相和塊狀Al2Nd相,稀土相顯著延遲了峰時效時間,熱處理后屈服強度顯著提高。
  在鎂合金中添加不同的稀土元素會降低彼此在鎂基體中的固溶度,改善析出相形貌,合金的強化效果增強。Jiang等在AZ80合金中復合添加了稀土Nd和Gd,隨著Gd的添加,合金中Al11RE3相逐漸向Al2RE相轉變,繼續(xù)添加Gd后,稀土相發(fā)生團聚,導致合金性能下降。
  AS系合金具有較好的力學性能和蠕變性能,不過隨著Si含量增加,基體中會形成粗大的Mg2Si相,降低合金的力學性能。朱文杰等研究了Ce對Mg-5Al-2Si力學性能的影響,合金鑄態(tài)組織中出現(xiàn)Al11Ce3、CeSi2相,隨著Ce含量的增加,CeSi2相逐漸增加,Al11Ce3相逐漸減少,Ce的添加有效細化了Mg2Si相的尺寸、形貌、分布,當Ce添加量為0.4%時,鑄態(tài)合金的室溫力學性能最佳。LIU等在Mg-7Al-1Si合金中復合加入了0.5%Gd和0.5%Ca后,合金表現(xiàn)出最小的蠕變比,原因是Gd的加入形成了Al2Gd相,Mg17Al12相減少,同時Mg2Si相細化,提高了合金的蠕變性能。表1為部分Mg-Al系合金力學性能及其強化相。


表1 部分Mg-Al系鎂合金力學性能與強化相

1.2 Mg-Zn-RE 系合金
  Zn在鎂中最大固溶度為6.2%,固溶度隨溫度的降低而下降,是Al之外十分有效的合金化元素,具有
  固溶和時效雙重強化作用。Mg-Zn合金析出序列為:SSSS(過飽和固溶體)→GP區(qū)→β′1(Mg4Zn7)→β′2(MgZn2)→β(MgZn或Mg2Zn3)。Nie研究了Mg-Zn合金中不同析出相對基面滑移的阻礙作用,根據(jù)圖1所示,時效析出的柱面盤狀析出相強化效果最好,桿狀相次之,基面盤狀相強化效果最差。


圖1 Mg-Zn合金不同析出相類型示意圖

  在M g - Z n 合金中添加稀土元素可以提高合金的鑄造性能和蠕變抗力, Z M 2 合金就是在(Zn=3.5%~5.0%,Zr=0.5%~1.0%)基礎上添加0.7%~1.7%Ce。代曉騰等研究了不同Ce含量的Mg-6Zn合金在熱處理下的組織變化影響,隨著Ce含量的增加,Mg-Zn相形成受到抑制,MgZnCe相逐漸增多,固溶處理后Mg-Zn相完全固溶,Ce5(Mg,Zn)41相轉變?yōu)镸g17Ce2相,時效處理后Zn原子再以MgZn、MgZn2相形式析出,第二相種類仍為Mg17Ce2相。Wang等研究了在Mg-4.2Zn-0.7Zr合金中添加了1.5%富Ce混合稀土的組織和力學性能的影響,合金在325 ℃時效10 h熱處理后,細小致密的短棒狀β′1相在晶粒內部析出,合金的力學性能提高,其抗拉強度、屈服強度、伸長率分別達到247 MPa、159 MPa、15.6%。
  章繼濤發(fā)現(xiàn)在Mg-5Zn-0.6Zr鎂合金中添加稀土Gd后,粗大的網(wǎng)狀MgZn2相顯著細化,形成了2~5 μm細小彌散分布MgZnGd相,阻礙位錯運動,性能得到提升;當Gd的添加量在1%時,力學性能最優(yōu),抗拉強度和伸長率分別達到223 MPa和7.6%。
  不同稀土元素添加到Mg-Zn系合金中,RE元素之間會發(fā)生置換,提升合金性能,趙永成等在Mg-6Zn-1.5Y-0.8Zr合金中分別添加了1%、2%、3%的稀土Sm,Sm分別置換了Mg3Y2Zn3和Mg3YZn6中的Y,形成Mg3(Y、Sm)3Zn3和Mg3(Y、Sm)Zn6相,并主要存在于后者中,當Sm添加量2%時,相比沒有添加Sm合金,其抗拉強度和伸長率提高15%以上。白雪探究了Nd對Mg-6Zn-1.5Y-0.8Zr合金影響,與添加Sm相似,添加Nd同樣置換了Mg3Y2Zn3和Mg3YZn6中的Y,形成Mg3(Y、Nd)2Zn3和Mg3(Y、Nd)Zn6相,但主要存在于前者中,相比沒有添加Nd的合金,抗拉強度和伸長率提高了25%以上。
1.3 Mg-RE 系合金
  Mg-RE系合金是開發(fā)高性能鎂合金的重要方向,RE元素在鎂合金中固溶度越大,強化效果越明顯,Nd、Y、Gd在鎂中的固溶度依次增大。Mg-Gd系合金的時效析出有4個階段:α-Mg→β″(DO19)→β′(COBC)→β1(FCC)→β(FCC)。周麗萍等探究了Mg-12Gd合金的時效析出行為,主要析出相為β′相,隨著時效時間的增加,析出相的尺寸增長速度減慢,合金的硬化效果先增強后減弱,在225 ℃時效16 h后,在該溫度下合金的強化效果最佳。Mg-Gd系合金中同時添加多種稀土元素對合金的強化效果提升顯著,例如GN、VW合金。VW合金是利用稀土Y代替部分Gd,時效過程中析出大量的β′相,合金的抗拉與屈服強度顯著提高,但該合金的伸長率較低。GN合金是利用輕稀土Nd代替部分Gd,時效過程中析出DO19結構的β″相,合金硬化效果顯著,但韌性下降,相比VW合金,其屈服強度較低。Mg-Y系合金強化原因同樣是DO19結構的β″亞穩(wěn)相形成,其典型商業(yè)牌號有WE43等。
  在Mg-RE系合金中加入少量Zn可以提高合金伸長率,改善鎂合金的焊接性能。ZM6(Nd=2.0%~2.8%,Zn=0.2%~0.7%,Zr=0.4%~1.0%)是具有代表性的Mg-Nd系鑄造鎂合金。艾江探究了Nd對ZM6合金力學性能的影響,添加Nd后合金組織得到細化,晶界上析出Mg12(Nd、Zn)相,隨著Nd的增加,合金的硬度和抗拉強度增加,當Nd含量超過3%時,室溫抗拉強度開始下降。Zhan等在Mg-2.6Nd-0.5Zn-0.5Zr合金中加入1.5%Gd后,Mg12Nd相的熱穩(wěn)定性提高,合金經(jīng)固溶時效處理后,晶內析出相明顯增多,繼續(xù)添加到4.5%Gd,合金組織中出現(xiàn)Mg12Gd、Mg3Gd相,在530 ℃固溶8 h后,大部分共晶相已固溶到基體中,在205 ℃時效16 h后,析出尺寸大約為0.5~3.0 μm的強化相,其尺寸比鑄態(tài)合金更細小,力學性能顯著提高。
  Xie等研究了Gd對Mg-3Nd-0.2Zn-0.5Zr合金組織性能的影響,隨著Gd含量增加,合金中時效析出帶增多,β″析出相的長徑比增加、體積分數(shù)增大,如圖2所示,合金性能顯著提高。表2為部分Mg-RE系合金的力學性能數(shù)據(jù)。

表2 部分Mg-RE系合金力學性能

圖2 TEM透鏡下合金200 ℃時效16 h的基體析出相


  Mg-RE合金中添加一定量Zn元素后,合金的力學、耐熱性能得到提高。M. Matsuda等在Mg-1Zn-2Y合金快速凝固中發(fā)現(xiàn)了長周期堆疊順序(LSPO)結構,在LPSO結構中存在4種類型堆疊結構10H、14H、18R、24R。Zn元素可以促進LPSO相的形成,同時也是β系列沉淀相顆粒組成元素,時效時LPSO相結構阻礙β相粒子長大,當β系列沉淀顆粒和LPSO相共存時,鎂合金的力學性能和耐蝕性進一步提高。孟嬌等研究了Zn對Mg-Gd-Zn-Zr合金組織與性能的影響,隨著Zn含量增多,LPSO相的體積分數(shù)也增加,合金性能開始下降,但抗蠕變性能仍高于WE54合金,其制備的Mg-11Gd-1Zn-0.5Zr鑄造鎂合金抗拉強度達到416 MPa,伸長率為7.1%。胡捷研究了不同Y的含量對Mg-10Gd-1Zn-0.5Zr鎂合金組織與力學性能的影響,添加Y后,合金中形成的第二相增多,同時Y可以成為異質結晶核心,阻礙晶粒的長大,當Y添加量從1%增加到2%時,合金中粗大的條狀Mg5(Gd、Y、Zn)、片層狀的Mg12(Gd、Y)Zn和LPSO相減少,魚骨狀的LPSO相阻礙了晶粒的長大,顆粒狀的Mg24(Gd、Y、Zn)5相增多,合金抗拉強度、屈服強度分別從229 MPa和166 MPa提高至237 MPa和189 MPa。孟令剛研究發(fā)現(xiàn)Y/Zn比小于2.3時,鑄態(tài)下晶界處第二相全部轉為具有LPSO結構的Mg10(Gd、Y)Zn相,Mg-5Gd-2Y-2Zn-0.5Zr獲得優(yōu)異的高溫抗拉強度240 MPa,比同等稀土含量的WE43提高近30 MPa。Nd在Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金中抑制了LPSO相的形成,LPSO相的體積分數(shù)和β相顆粒析出數(shù)量減少,合金性能得到強化。Zhang等發(fā)現(xiàn)在Mg-8Gd-5Y-2Zn-0.5Zr合金中添加Nd可提高固溶和時效態(tài)力學性能,隨著Nd含量增加,晶粒尺寸先減少后增大,LPSO相顯著減少,Mg5(Gd、Y、Zn)相增加,當Nd含量為0.5%時,合金的綜合力學性能達到最優(yōu),其抗拉強度、屈服強度、伸長率分別達到308 MPa、252 MPa、5.3%。
2 稀土對鑄造鎂合金強化作用機制
2.1 細晶強化
  金屬晶體是由許多晶粒組成的多晶體,單位體積內的晶粒數(shù)目越多,晶粒越細,當細晶粒受到外力作用后塑變較分散,塑變較均勻,應力集中較小,而且晶粒越細晶界面積越大,晶界越曲折,越不利于裂紋的擴展,通過細化晶??梢蕴岣呓饘俨牧狭W性能。
  細化晶粒對提高合金強度和塑性有重要意義,屈服強度與晶粒尺寸之間有重要聯(lián)系。根據(jù)霍爾佩奇公式:
  σs = σ0 + Kd-0.5  ?。?)
  式中:σs為屈服強度,MPa;σ0為單晶體的屈服強度,MPa;K為Taylor系數(shù);d為晶粒尺寸,mm。例如在Mg-Al系合金中加入Gd、Sm、Nd、Ce等稀土元素后,晶粒尺寸顯著細化,性能顯著提高。Bonnah在 AZ91合金復合添加1.5%Sm和0.8%Ca后,鑄態(tài)晶粒尺寸由239 μm降至66 μm,鑄態(tài)組織顯著細化。吳安如等在AZ91合金中加入0.5%Ce后,晶粒細化效果顯著,晶粒尺寸由108 μm減小到42 μm。表3所示為常用稀土元素添加后對Mg-Al合金的晶粒細化效果。

表3 稀土對Mg-Al系合金晶粒細化效果

2.2 熱處理強化
  合金元素固溶到α-Mg基體中時,其原子半徑和彈性模量與基體元素存在差異,基體會產(chǎn)生點陣畸變,阻礙位錯運動,稱為固溶強化。當合金元素在基體的固溶度隨溫度變化時,便從基體中析出強化相,也稱為時效強化。鑄造鎂合金時效處理后,合金強度得到提高,伸長率有所降低,時效強化效果與析出相尺寸、形態(tài)、體積分數(shù)、硬度及與基體的共格位向關系有關。張玉研究了新型Mg-6Zn-2Sm-0.4Zr合金的熱處理工藝,經(jīng)450 ℃固溶保溫28 h后,晶界處共晶相逐漸溶解,晶粒尺寸隨著固溶時間增加明顯上升,200℃時效保溫過程力學性能隨著保溫時間增加呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢,12 h時達到峰時效,抗拉強度達258 MPa、伸長率為14.4%。Gu等研究了雙級時效熱處理工藝對EV31合金組織性能的影響,與200 ℃單級時效相比,雙級時效保溫時間由16 h降至2 h,析出相尺寸減少50%,析出密度增加一倍,如圖3所示,抗拉強度由273 MPa增至288 MPa,伸長率由4.9%升至6.6%。


圖3 時效處理下β′相分布的STEM像

2.3 彌散強化
  合金熔體在凝固時會析出彌散分布的高熔點化合物相,在晶粒內呈彌散質點或粒狀分布,在塑性和韌性下降不大前提下,可顯著提高合金的強度和硬度,且顆粒尺寸越細小、分布越彌散均勻,強化效果越好,是一種有效的材料強化手段。根據(jù)Orwan位錯強化機制,在發(fā)生塑性變形時,位錯線不能直接切割第二相粒子,但在外力作用下位錯線可以繞過第二相粒子形成大量位錯環(huán),位錯不斷增殖,位錯數(shù)量和密度顯著增加,位錯影響區(qū)的晶格畸變能大幅提升,位錯運動阻力增加,材料得到有效強化。通過控制彌散相的形貌、尺寸、數(shù)量,可有效提高合金的力學及耐熱性能。
  3 總結與展望
 ?。?)Mg-Al系鑄造合金高溫性能差,易產(chǎn)生縮松、熱裂等缺陷,可通過控制合金析出相種類及數(shù)量,研究析出相組織形貌、分布與熱處理工藝對Mg-Al系鑄造合金組織性能的影響,分析單相稀土與復合稀土添加對合金微觀組織與耐熱性能的影響,擴大Mg-Al系鑄造合金應用范圍。
  (2)Mg-Zn系鑄造合金添加RE元素可顯著細化晶粒尺寸,改善合金力學性能,但單一的熱處理工藝未能將稀土元素的有益添加效果進行充分發(fā)揮;添加復合稀土元素并結合系統(tǒng)地精密熱處理工藝,可在顯著提高合金材料力學性能、高溫性能,明顯改善鑄態(tài)微觀組織的基礎上,大幅降低生產(chǎn)成本,縮短制造周期。
 ?。?)Mg-RE系鑄造合金高含量RE元素的添加加劇了偏析缺陷的發(fā)生,選用復合稀土添加工藝結合合金成分與凝固冷速調控,在Mg-RE系合金中形成有益的LPSO相可顯著提高合金的綜合力學性能;構建出Mg-RE系鑄造合金組織-成分-性能共步協(xié)控耦合模型,為高強高韌耐熱耐蝕Mg-RE系鑄造合金及產(chǎn)品開發(fā)提供工藝支撐。
來源:《鑄造》雜志202304期
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